Análisis de VOC’s en aguas por HRGC y HS

El análisis de Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC’s) en aguas de todo tipo se efectúa normalmente mediante técnicas de extracción por Espacio de Cabeza Estático (Static Head Space ) Dinámico (Dinamic Head Space o Purge&Trap).

1. Espacio de Cabeza Estático

En este caso se calienta un volumen de agua, normalmente 10 mL, en un vial sellado a unos 70ºC. En el espacio vacío (Espacio de Cabeza) existente entre el film de líquido y la membrana de silicona del vial se crea un equilibrio entre los compuestos orgánicos presentes en el líquido y los que migran a la fase gas. El equilibrio depende de la temperatura, de la naturaleza físico química de las especies y del tiempo de incubación.

Una vez establecido un equilibrio estático,  se transfiere una porción de la fase gas enriquecida con los VOC’s presentes originalmente en agua, al cromatógrafo de gases para la separación, identificación y cuantificación de los componentes.

La transferencia puede efectuarse mediante jeringa, manualmente o vía un inyector automático o mediante válvula de introducción de muestras gaseosas.

Figura 11. Sistema con Bucle a Presión
Sistema de Inyección por Válvula

A diferencia de los sistemas HS basados en jeringas herméticas para gases en un sistema basado en válvula la línea de flujo completa está termostatizada uniformemente preservando la integridad de la muestra. Además, durante la inyección, la técnica basada en válvula y bucle permite que la muestra fluya de manera uniforme del vial a la columna cromatográfica, sin conexiones o interrupciones de la línea de flujo. En el sistema válvula y bucle se mantiene de manera continua el flujo de gas, manteniendo la integridad de la parte inicial del cromatograma, eliminando, además, los problemas de cuantificación. Se puede transferir un volumen de muestra conocido y preciso sin la necesidad de controlar la presurización del vial y el tiempo de transferencia de la muestra, consiguiéndose una repetibilidad y precisión superior.

2. Espacio de Cabeza Dinámico

Figura 1. Esquema de funcionamiento de un Sistema Dinámico (Purge&Trap)
Sistema Purga y Trampa. La trampa se mantiene fría durante la adsorción y se calienta rápidamente para la desorción.

De la misma manera que en el análisis por Espacio de Cabeza Estático (Static HS), las muestras líquidas o sólidas se disponen en viales cerrados y se termostatizan en un horno de temperatura controlada.  Para acelerar la etapa de extracción y aumentar su eficacia, los viales se agitan en el horno.  El uso de un caudal preciso de gas inerte a través de un sistema de aguja doble, permite la purga del material volátil del espacio de cabeza de la muestra y su focalización en una trampa fría llena de material adsorbente. Los analitos se desorben rápidamente por calefacción rápida de la trampa y se introducen en la columna cromatográfica.

Mediante el uso le la combinación adecuada de temperatura y naturaleza del adsorbente, se consigue la concentración eficiente de analitos a nivel de trazas en un amplio rango de volatilidad y con un factor de X100 de incremento de sensibilidad frente a las técnicas convencionales de Espacio de Cabeza .

3. TPH’s volátiles

Los TPH’s (Total Petroleum Hydrocarbon) volátiles son, básicamente los componentes básicos de las gasolinas sin plomo que, por vertido fortuito, pueden contaminar las aguas continentales.

Para la calibración se utiliza el Estándar Certificado de AccuStandard VPH-WA-100X que contiene los componentes mayoritarios de las gasolinas sin plomo:

Composición Estándard Certificado VPH-WA-100X presentado en orden de elución en columna TraceGOLD TG-624. ETBE (Etil tert-Butil Éter), no presente en el producto original.
Composición Estándard Certificado VPH-WA-100X presentado en orden de elución en columna TraceGOLD TG-624. ETBE (Etil tert-Butil Éter), no presente en el producto original.

Este estándar permite “contaminar” adecuadamente muestras de agua limpia para generar muestras de concentraciones diferentes y obtener las correspondientes rectas de calibrado. Como Patrón Interno (P.I.) se suele utilizar Tolueno D8 con sistema equipados con Espectrómetro de Masas.

4.  Columna y Cromatogramas

Para este tipo de análisis la columna recomendada es una tipo 624 (6% Cianopropilfenil/94% dimetilpolisiloxano) de 30 o 60m, 0.25mm de D.I. y 1.4μm de espesor de Film como la Thermo Scientific™ Hypersil TraceGOLD™ TG-624 de 30m x 0.25mm x 1.4 μm (P/N: 26085-3320).

Cromatograma del Estándard Certificado VPH-WA-100X. Muestra de agua analizada por HS y HRGC-MS. 50ppb de cada componente excepto P.I. 100ppb.
Cromatograma del Estándard Certificado VPH-WA-100X. Muestra de agua analizada por HS y HRGC-MS. 50ppb de cada componente excepto P.I. 100ppb.

El cromatograma muestra el análisis por HS Estático (Inyector con Jeringa) de un “spiking” de 10 μL de Estándard VPH-WA-100X diluido a 200ng/μL en 10 mL de Agua. Cada Pico corresponde a una concentración de 50 ppb, excepto el P.I. (Tolueno D8) a 100 ppb. Notar que ETBE (Etil tert-Butil Éter) no estaba presente en el patrón original y ha sido añadido a la misma concentración que el resto de los componentes.

Una muestra real produce el cromatograma siguiente:

Cromatograma del Estándard Certificado VPH-WA-100X. Muestra de agua analizada por HS y HRGC-MS. 50ppb de cada componente excepto P.I. 100ppb.
Cromatograma del Estándard Certificado VPH-WA-100X. Muestra de agua analizada por HS y HRGC-MS. 50ppb de cada componente excepto P.I. 100ppb.

 

El Límite de Detección Mínimo (LDM)mediante la técnica de Espacio de Cabeza Estático es <0.5 μg/L (ppb’s) para este tipo de volátiles.

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